東京工業(yè)大學(xué)的研究小組發(fā)現(xiàn)，鎳酸鉍（BiNiO3）和鎳酸鉛（PbNiO3）的固溶體按照其比例的不同，會(huì)出現(xiàn)金屬間電荷轉(zhuǎn)移和極性-非極性轉(zhuǎn)換兩種不同原理導(dǎo)致的遇熱收縮負(fù)膨脹現(xiàn)象。

負(fù)熱膨脹材料用于制作零熱膨脹物質(zhì)，在光通信和半導(dǎo)體制造裝置等需要精準(zhǔn)定位的場(chǎng)合，用來(lái)消除材料的熱膨脹。此次的研究成果已于5月29日發(fā)布在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)的期刊《Chemistry of Materials》的網(wǎng)絡(luò)版上。

研究背景

受熱膨脹性質(zhì)影響，大部分物質(zhì)的長(zhǎng)度和體積都會(huì)隨著溫度的升高而增大。在光通信和半導(dǎo)體制造等要求精準(zhǔn)確定位置的場(chǎng)合，輕微的熱膨脹也會(huì)產(chǎn)生不良影響。因此，業(yè)界一直嘗試?yán)皿w積會(huì)隨著溫度升高而收縮的“負(fù)熱膨脹”物質(zhì)，來(lái)補(bǔ)償（消除）熱膨脹。

通過(guò)此前的研究已經(jīng)知道，反鐵磁轉(zhuǎn)變、電荷轉(zhuǎn)移及鐵電轉(zhuǎn)變等相變是發(fā)生負(fù)熱膨脹的原因。不過(guò)未發(fā)現(xiàn)同一種類型的材料在不同的結(jié)構(gòu)下會(huì)表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹的現(xiàn)象。

鎳酸鉍是一種電荷分布比較有特點(diǎn)的鈣鈦礦型氧化物，化學(xué)式為“Bi3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3”。通過(guò)用稀土類元素及銻和鉛置換部分鉍，或者用鐵置換部分鎳，隨著溫度的升高，Bi5+和Ni2+之間會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，鎳由2價(jià)氧化為3價(jià)。此時(shí)，由于鎳和氧之間的鍵收縮，整個(gè)晶格會(huì)縮小約3%。另外，典型的鐵電材料PbTiO3（鈦酸鉛）隨著相態(tài)由具備極性結(jié)構(gòu)的鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性的順電相，體積也會(huì)縮小約1%。

研究成果

研究小組此次制作了鎳酸鉍和鎳酸鉛的固溶體“Bi1-xPbxNiO3”，通過(guò)實(shí)施第一性原理計(jì)算、產(chǎn)生二次諧波、利用大型同步輻射設(shè)施SPring-8的光束線BL02B2進(jìn)行同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)、對(duì)BL22XU的同步輻射X射線總散射數(shù)據(jù)進(jìn)行PDF解析，以及利用BL09XU和BL47XU實(shí)施硬X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)解析了晶體結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)的變化。

解析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)0.05 ≤ x ≤ 0.25時(shí)，隨著鉍與鎳之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，會(huì)出現(xiàn)負(fù)熱膨脹現(xiàn)象，而當(dāng)0.60 ≤ x ≤ 0.80時(shí)，與PbTiO3一樣，隨著晶體結(jié)構(gòu)由極性轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性，也會(huì)發(fā)生負(fù)熱膨脹。另外，此前一直認(rèn)為支持x=1.0的鎳酸鉛是不具備電極化的非極性化合物，但此次研究發(fā)現(xiàn)，鎳酸鉛與PbTiO3的鐵電相一樣，具有極性晶體結(jié)構(gòu)。